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和田玉糖玉的致色机理研究
2013-10-22 14:22:03 丨 来源:光谱学与光谱分析 韩 文 洪汉烈 吴 钰 殷 科 丨 评论:0 丨 点击:
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引 言
     和田玉是中国的“国石”,在我国有七千多年的历史,在国际市场上也享有很高的声誉,国际友人称誉和田玉琢制的中国玉器为“东方艺术”。和田玉按照颜色可分为白玉、青白玉、青玉、碧玉、墨玉、糖玉等。Liu等采用电子探针和X射线荧光光谱对白玉、青白玉和青玉进行分析,致色元素Fe,Mn,Cr的含量随着软玉颜色的加深而增高;陈克樵等使用电子探针分析和田白玉、青白玉和青玉,其基本上由透闪石组成,玉石的颜色主要与Fe2+,Ti 4+,Mn2+ 有关;Wilkins等认为铬云母分布于透闪石矿物颗粒间可使软玉呈现蓝绿色[8];糖玉为和田玉中的一个重要品种,王时麒等认为糖色为在地表氧化条件下,三氧化二铁溶液沿着软玉的微裂隙和颗粒间隙渗透扩散所致,是一种次生色;张攀等采用常规宝石学方法、偏光显微镜、X射线粉晶衍射等,初步认定糖白玉的糖色为次生色,主要由褐铁矿导致。目前对糖玉的报道较少,主要认为Fe是其致色的主要原因,但Fe元素在糖玉中的赋存形式仍需进一步解决。通过致色矿物富集实验,采用X射线粉晶衍射(XRD)、激光剥蚀等离子体质谱仪(ICP-MS)、拉曼光谱(RAMAN)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对糖玉的致色机理进行研究。
1 实验部分

      1.1 样品如图1所示,糖玉呈致密块状,质地细腻,颜色为浅黄-黄褐色,油脂光泽,不透明。偏光显微镜下可见糖玉的主要矿物组成为透闪石,纤维交织结构,黄褐色物质分布在透闪石的颗粒间、微裂隙之中。糖玉的黄褐色即为此种物质致色。
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1.2 方法
1.2.1 X射线粉晶衍射测试
 
    采用玛瑙研钵将糖玉块状样品研磨后过200目筛(矿物粒径<74μm),取少量过筛微米粒级粉末,采用侧向挤压法进行XRD测试。分别取~5g上述微米粒级原样颗粒置于3个烧杯A,B,C中,然后往3个烧杯中加入适量的去离子水搅拌45min,将3个烧杯用塑料薄膜封闭,让矿物颗粒在去离子水中自然静置沉降。当静置沉降时间为12h时,采用虹吸法从烧杯A中取出上层10cm悬浮液,于离心机中分离得到粒径<1μm的矿物颗粒,将处于湿润状态的矿物颗粒涂布在光滑的玻璃片上,自然风干得到G-1。当静置沉降时间为24h和36h时,分别从烧杯B和C中取出上层10cm悬浮液,分别获得粒径约为0.5和0.3μm的矿物颗粒,采取与前述相同的方法制得G-2和G-3。

     上述所有样品的X射线衍射分析测试均在中国地质大学(武汉)地质与矿产资源国家重点实验室的荷兰帕纳科X’Pert Pro型X射线粉晶衍射仪上进行,入射光源为Cu Kα辐射,Ni片滤波,X光管工作电压为40kV,电流为40mA;光阑系统为DS=SS=1°;RS=0.3mm。使用连续扫描方式,扫描速度为8°·min-1,2θ分辨率为0.02°。扫描范围为3°~64°,采用超能探测器。
  
1.2.2 激光剥蚀等离子体质谱仪测试 
     采用Agilent7500a激光剥蚀等离子体质谱仪对样品的化学成分进行测试。测试条件:激光系统基本指标为193nm,激光能量为>200mJ(10Hz,30kV),脉冲频率为1~20Hz,能量稳定性为2%,激光光斑为4~200Lm。

1.2.3 拉曼光谱测试
      拉曼光谱测试采用德国布鲁克光谱仪器亚太公司生产的R200L型拉曼光谱仪,激发光源波长为532nm,扫描时间30s,叠加3次,采用共聚焦模式,激光束斑直径为25μm,激光输出功率为5mW。

1.2.4 透射电镜测试 
      采用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验Philips CM12型透射电子显微镜对样品进行透射电镜测试。仪器为侧插式样品台,球差系数为2.0mm,加速电压120kV,点分辨率0.34nm,线分辨率0.20nm,双倾式样品台倾角范围为±60°,放大倍数为35~82万倍,并配备有EDAX-9100型X射线能谱仪(EDS)。透射电子显微分析样品采用乙醇溶液分散试样,向乙醇溶液中加入少量糖玉原样Y-1及静置处理样品G-3,然后将其样品溶液放入超声波振荡器中振荡几分钟,接着采用吸管吸取少量液体滴在微栅支持膜上,待乙醇挥发完毕,即可进行电镜观察。
2 结果与讨论

     2.1 糖玉的XRD特征分析
      糖玉原样Y-1的X射线粉晶衍射分析结果表明,其衍射峰主要为0.313,0.844,0.27,0.328,0.253nm等,表明糖玉的主要矿物成分为透闪石。赤铁矿、褐铁矿(包括针铁矿和纤铁矿)或者其他红色调的金属矿物充填于矿物颗粒或微裂隙中,常可使宝玉石材料致色。但糖玉中,赤铁矿、针铁矿及纤铁矿等金属矿物的主要衍射峰与透闪石的特征峰峰位一致或十分接近,样品中透闪石含量较高,将金属矿物的衍射峰掩盖,导致致色矿物在XRD测试中难以识别,故采用侧向挤压法进行测试,以获得矿物更多的(hkl)衍射峰来区分物相成分。结果显示,XRD图谱中可见0.244nm的衍射峰,其为针铁矿(121)晶面的衍射峰,说明样品中含有针铁矿(图2)。通过肉眼观察发现,随着沉降时间的延长,G-1,G-2,G-3的红色调在加深,说明致色矿物在小粒径矿物中富集,与镜下观察到的致色矿物主要呈泥状的特征相符。静置沉降后的样品虽然色调比糖玉原样稍深,但其X射线粉晶衍射特征与原样较为相似,主要矿物仍为透闪石。而当致色矿物含量较低时,虽然经过静置沉降后得到有效的富集,但其含量仍然不高,未能在富集后的样品中发现针铁矿0.244nm谱峰的明显增强。
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2.2 糖玉的化学成分分析
     将糖玉样品光片[图1(a)]从左至右选取3个点进行ICP-MS测试,其颜色从黄白到黄到黄褐色,糖色色调逐步加深。测试结果显示(表1),其主要成分为SiO2,MgO,CaO,次要成分为Al2O3和FeO等,各组分含量相对稳定,与透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2 (OH)2的理论化学成分基本一致,说明糖玉的矿物成分主要为透闪石。可以发现,Fe含量随着糖玉色调的逐步渐深呈现明显的增多趋势,进一步说明糖玉的颜色为Fe致色。而所测的化学成分中的Fe元素来自透闪石晶格中还是来自透闪石间的铁矿物中等信息无法揭示,下文的实验中进一步对Fe元素以晶格铁还是独立矿物形式存在进行了解析。
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2.3 糖玉的拉曼光谱分析
     在光片上的黄褐色区域选取不同部位进行拉曼光谱测试,结果显示不同部位的拉曼光谱一致(图3),其共同特点是677cm-1附近出现最强峰,3676和226cm-1附近出现强峰。拉曼谱峰中,181.02,226.77,373.46,397.7cm-1与透闪石结构中的Mg—O 晶格振动有关,677.34cm-1 与Si—O—Si的对称伸缩振动有关,934.30,1 032.69,1 062.68cm-1代表O—Si—O和Si—O—Si的反对称伸缩振动及O—Si—O对称伸缩振动,3 677.86cm-1 是OH 的伸缩振动峰值。表明所测部位均为透闪石。由于致色铁质矿物的粒径极小(纳米级),拉曼光谱的光斑(25μm)大小大于铁质矿物粒径,故无法单独测定出其存在。
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     测试中发现样品表面有少见红褐色矿物颗粒,其拉曼光谱如图4所示,表明所测矿物为金红石。其中145.52cm-1为金红石结构中O—Ti—O 键对称伸缩振动谱峰;242.35cm-1为O—Ti—O键摇摆振动谱峰;445.82cm-1反映O—Ti—O键的弯曲振动;612.69cm-1反映O—Ti—O键轴向反对称伸缩振动[15]。由于金红石在糖玉中含量小,并非图1(b)中所观察到的黄褐色致色物质,所以其对糖玉的颜色成因仅有部分贡献。
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2.4 糖玉的透射电镜分析
      透射电子显微分析结果表明,透闪石绝大多数呈柱状,化学成分以Si,Ca,Mg为主,与ICP-MS分析结果较为吻合。透闪石在糖玉原样及静置沉降样品中广泛分布,原样Y-1中透闪石颗粒明显大小不一,而在静置沉降样品G-3中透闪石颗粒大小基本一致,表明原样在去离子水中自然沉降后不同粒径的透闪石发生分异。静置沉降样品G-3中透闪石粒径总体明显小于糖玉原样,也说明小颗粒矿物在水溶液上层富集。
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 同时,在样品G-3中发现一些云状集合体[图5(a),(b)]。云状集合体大小在200nm,由于其单颗粒粒径太小且厚度较大,透射电子难以穿过云状集合体,故无法确定单颗粒形态。笔者对糖玉样品黄褐色部位进行拉曼光谱测试,主要出现透闪石的谱峰,说明铁质矿物的颗粒及其细小,拉曼光谱仪器的激光光斑大小(25μm)比铁质矿物粒径大,和图5(b)结果吻合。能谱分析结果表明,有的云状集合体化学成分以Ti为主,应该为金红石形成的集合体[图5(a)],这与拉曼光谱测出的金红石相互印证。有的云状集合体化学成分以Fe为主[图5(b)],应为含铁氧化物形成的微晶集合体。然而,常见的含铁氧化物主要有赤铁矿、纤铁矿和针铁矿等,所以仅根据其集合体形态和化学成分难以确定含铁氧化物的具体种属。因此,在富含铁矿物的云状集合体上选定微区,进一步进行电子衍射分析,根据其晶面间距及对称特征确定铁矿物的类型。在糖玉原样Y-1中并未发现Fe富集区,也说明金属氧化物在糖玉中含量较低,与X射线粉晶衍射分析结果相符。Fe富集区在静置沉降样品G-3中出现,说明金属氧化物在小粒级矿物中富集,同时说明本次富集实验效果
较好。
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    电子衍射图下方有6个衍射光斑构成一套规整的平行四边形点阵[图5(c)],说明这6个衍射光斑为某单晶形成,笔者重点对这套光斑进行深入分析。将电子衍射中心斑点中心处设为C点,据其最近的两个电子衍射斑点中心处分别设为A和B点,图中C,A,D,B构成一个平行四边形,采用透射电子显微分析专业软件Gatan Digital Micrograph对C,A,D,B等4点在倒易空间的距离进行了测量。测量结果如下:dCA=4.54 1/nm,dCB=6.97 1/nm,dCD=8.31 1/nm,dCA,dCB,dCD分别为矢量CA,CB及CD的在倒易空间的长度。然后,将dCA,dCB,dCD分别取倒数为0.220nm (d1),0.143nm(d2)和0.120nm(d3),d1,d2,d3分别对应电子衍射斑所对应面网在正空间的实际距离,即为对应面网的面网间距。通过查询国际衍射数据中心的标准卡片,针铁矿的(200)和(200)面网间距约为0.230nm,其(022),(022),(022)及(022)等晶面面网间距约为0.144nm,其(222),(222),(222),(222),(222),(222),(222)及(222)等晶面面网间距约为0.120nm,分别与d1,d2,d3比较接近。面网夹角计算结果表明,面网(200)与(022),(022),(022)及(022)等面网的夹角为90°,对应面网指数和为(222),(222),(222)及(222),面网(200)与(222),(222),(222)及(222))等面网夹角为57°;面网(200)与(022),(022),(022)及(022)等面网的夹角也为90°,对应面网指数和为(222),(222),(222)及(222),面网(200)与(222),(222),(222)及(222)等面网夹角也为57°。各晶面指数的关系及晶面夹角列于表2。根据上述面网在倒易空间的长度dCA,dCB,dCD,通过余弦定理计算结果表明,得知矢量CA 和CB的夹角为90°,矢量CA和CD的夹角约为57°,与针铁矿上述面网理论间距值十分一致,因此上述6个衍射光斑构成的规则衍射斑为针铁矿产生。电子衍射图中心斑点中点代表晶带轴出露点,通过上述八种晶面组合计算可知,该方向为[01 1]或者[0 11]。由此可确定该矿物为针铁矿。
 
3 结 论
  和田玉糖玉的主要矿物成分为透闪石,糖玉的化学成分中,随着Fe含量的增加,糖玉的黄褐色加深。铁质矿物浸染分布于糖玉透闪石颗粒间、微裂隙中,致使其呈现黄褐色。通过致色矿物富集实验后进行测试,确定铁质矿物为针铁矿。因此认为,针铁矿分布于透闪石颗粒间、微裂隙中致使糖玉呈现黄褐色。拉曼光谱显示糖玉表面少见红褐色矿物为金红石,但由于其含量少,仅对颜色成因有部分贡献。
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